一级毛片区

2021-03-03 21:52 微风

【字体：大中小】

语音播报

一本新书象一艘船，带领着我们从狭隘的地方，驶向无限广阔的生活海洋。 ——凯勒（美国物理学家）　　

核壳结构材料表征技术

曹顺生1,2　刘白玲2　邓小波2

(1.江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江212013;

2.中国科学院成都有机化学研究所,成都610041)

摘要:本文对核壳结构共聚物进行了剖析,介绍了一些最常用的核壳结构表征技术,以大量文献为基础并结合笔者的经验,详细地阐述了这些表征技术的原理、方法、特点、局限性及改进方法,并结合核壳结构材料的应用,展望了核壳结构表征技术的发展趋势。

关键词:核壳结构　共聚物　表征技术

1　引言

与单组分材料相比,复合材料因具有许多优越性能而受到广泛关注,这主要是由于它可以联合两种或两种以上聚合物,从而使它不但能展现单组份材料所具有的优越性能,而且还能通过其它互补性的组份对其进行改性,从而克服单组份材料所带来的一些不利特性,同时赋予复合材料许多新的性能。而且,构成复合材料组份的性能差异越大,则复合材料性能的互补性就越强[1],众所周知,材料的改性方法有多种,如简单共混、接枝、嵌段、互穿网络以及核壳结构共聚物等。每种类型的复合材料都有它鲜明的特点,如互穿网络聚合物能有效地降低组分聚合物的相分离[2]。与其它类型的复合材料相比,核壳结构共聚物由于具有一个中心核和一个外壳,因此为复合材料带来许多突出的优点,其主要表现在以下几大研究领域:1)由于中心核的存在,能提高复合材料额处的稳定性,并展现出更好的物理和化学性能,如坚韧性以及抗剪切等[3];2)通过壳层聚合物包裹一些功能性的核,如药物、香料、放射性物质、荧光化合物以及磁性金属粒子等,可应用于药物释放、食品工业、医疗以及药物筛选等方面[4,5];3)通过对壳层聚合物进行表面功能化,合成出多种多样的功能性载体,如多孔性载体材料、功能性微球以及多层壳聚合物的组装材料等。可应用于蛋白质吸附以及酶的固定化等[6-9];4)以核壳结构共聚物为母体,通过物理或化学方法除去其中的核,合成出空心小球并应用于分子识别等[10,11]。近年来,随着核壳结构共聚物研究的不断深入,有关这种共聚物的制备、性能以及应用的文献不断见于报道[12-15]。虽然,很多从事核壳结构材料研究的工作者在设计实验时,花大量的精力从制备方法着手,寻找一个适宜的合成配方,这点应值得肯定;然而,他们却常常忽视对所制备的核壳结构材料表征的重要性,并且有时认为按照设计的实验方案所制备的材料理应具有核壳结构或仅用简单的表征技术如红处光谱(IR)、透射电镜(TE M)等进行表征,从而证明制备的新材料是按照他们所设计的具有核壳结构[16,17]。诚然,IR和TE M能够对材料的结构给出一些特性,但却无法仅凭IR和TE M就能证明一种复合材料具有核壳结构。如IR只能给出材料的一些官能团特征峰的存在,这些峰的存在可能是核壳结构材料上的,也可能是尚未接技到核上的单体或聚合物的(IR表征时材料的不纯净)。因此,有必要对核壳结构表征技术作一个系统地阐述。

本文将对核壳结构共聚物进行特征剖析,从其内部结构着手来论述核壳结构的表征。从组成来看,它是由一个核聚合物(或金属粒子)和一个壳聚合物(或多层壳聚合物)组成。也就是说,无论共聚物由何种方法所合成,它都应具有这种结构,才能称之为核壳结构共聚物。因此,从结构表征的角度来看,主要涉及到三个方面:1)理论上的壳聚合物是否成功地接枝到核聚合物(核粒子)的表面上?2)两种嵌段共聚物是否具有清晰的核壳结构即一个为核,另一个为壳?3)两种聚合物构成的嵌段共聚物中:到底那种为核,那种为壳?即核壳结构的反转问题。本文将系统地阐述核壳结构主要的表征技术,并结合笔者多年从事核壳结构材料设计、合成以及应用研究的经验,详细地剖析表征技术的原理、方法、特点、局限性以及改进方法,希望为从事核壳结构材料研究的工作者提供参考。

2　核壳结构材料表征技术

2.1　共聚物接技表征

2.1.1　激光衍射粒度分析

原理:颗粒在激光束的照射下,其散射光的角度与颗粒的直径成反比关系,即小粒子对激光的散射角大,大粒子对激光的散射角小。通过接收和测量散射光的能量分布,即可计算出颗粒的粒度分布特征。其主要依据米氏理论和弗朗霍夫理论而设计的[18]。即让一束平行光照射到样品池中的颗粒,使其产生衍射。其衍射光的强度分布与测量区中的被照射的颗粒存在着如下的关系:

I(θ)=

∫

R2n(R)J21(θK R)dR

其中I(θ)是以θ为角度的衍射光强度,R是颗粒半

径,n (R )是颗粒的粒径分布函数,J 1是第一型贝塞尔函

数,K=2

π/λ。激光粒度分析仪就是通过多元光电探测器,测量衍射光的强度及空间分布,利用计算机算出被

测颗粒的粒径分布[18]。

方法:测试的方法相对简单,取少量的制备粒子,分散在适宜的介质中(如水相等),调节好激光粒度分析仪的各项技术指标,通过计算机直接测出即可。

特点:核壳结构粒子的制备一般分两步,即先合成核粒子,再合成核壳结构粒子。因此,在核粒子合成后,随着第二种单体的加入及消耗,粒子将会逐渐增大,小粒子变成大粒子[19]。而加入前后总的粒子数没有明显变化,即没有二次成核。其测定的结果是多数粒子的集体行为,能较好地反应壳层单体和聚合物是

否成功地接枝于核粒子上,并能较好地反应粒子的分散性如Figure 1所示[19]。

局限性及改进方法:激光粒度分析仪主要是通过测试第二种单体加入前后粒子大小的变化,因此,其反应的仅仅是接技聚合物是否成功聚合,而不能说明这种共聚物具有核壳结构;另一方面,有时在测试之前,人为的把一些大或小的粒子去除掉,而促使测试的粒子具有更好的分散性。为此,在粒子进行激光粒度分析之前,多做几次平行实验,并把所有粒子进行混合来降低操作误差,然后在混合好的粒子中取少量的粒子进行激光粒度分析,尽可能准确地反应制备粒子的实际行为

。

Figure 1S ize distribution curves for (a )core particles and (b )core -shell particles

2.1.2差示扫描量热法

原理:差示扫描量热法(Differential scanning calorime 2try ,DSC )是在一定的气氛和程序温度下,测量输入给试样和参比物的功率差,以保持两者间的最小温差[20]。在常压条件下,将聚合物熔体冷却,在某一特征温度(熔融温度T m ),如有晶核生成并且成核速率超过降温速率,则熔体便结晶。然而,如未获上述条件,则温度在T m 以下熔体处在介稳态(过冷熔体)。继续降温,过冷熔体的黏度升高,熔体在其构型熵达到某一特征的温度便固化,此时的温度定义为玻璃化转变温度(T g )。因此,DSC 最重要的是反应第二种单体加入前后的共聚物相行为,即反应T m 或T g 变化。

方法:把制备好的粒子烘干去除溶剂,调节好DSC 仪器的各项指标。取少量的粒子放入仪器中,采用一定的程序升温来测定粒子的相行为。

特点:如果一种共聚物为具有核壳结构的聚合物,那么这种共聚物将会发生明显的相分离,也即在DSC 测定图上会显示出相应的核和壳聚合物的T g 值。如果DSC 图只显示单一的T g 值,则表明该聚合物是由单一组份或两种能互容的聚合物所构成的。如果是前者,则表明壳聚合物没有接技在核粒子上;如果是后者,则可以由其它的热力学性质,如结晶的熔化焓或熔融温度的变化,来获取相关的结构信息[20]。另一方面,如果

DSC 图显示两个T g 值,并且T g 值与第二种单体的加入

量成正比关系,那么可以认为第二种单体聚合物已成功地接枝于核粒子上如Figure 2所示[19]

。

Figure 2DSC Therm ograms of polystyrene (PS ),poly (per fluoroalkyl acrylate )(PAC )hom opolymers and the core -shell particles

局限性及改进方法:DSC 所测定的是共聚物的相行为,共聚物中各组分的相容性越好,则它们的T m 或T g 就越接近,DSC 测定值就无明显的变化;反之,共聚物中的各组分相容性越差,则它们的T m 或T g 就越远离,DSC 测定值就越明显。因此,对于前者,DSC 的测定很难给予壳层聚合物已成功接技的强有力的证据,从

而需要借助于其它的方法如激光粒度分析等。总之,激光粒度分析和DSC 都能提供第二种组分是否成功接技于核粒子上证据而广泛应用于核壳结构表征[19]。由于它们各自都存在一定的局限性,往往两种表征同时使用来增加其说服力。相较于IR 光谱表征技术则要有效的多,因为任何两种不同的聚合物通过物理共混,其IR 谱上也会出现两种组分的特征峰。2.2　共聚物结构表征

2.2.1透射电镜

原理:透射电镜(T ransmission electron microscopy ,TE M )作为一种电子显微镜技术,其成像原理与光学显微镜相似。只是利用波长更短的电子束代替可见光。当入射电子透射试样后,将与试样内部原子发生相互作用,从而改变电子的能量及运动方向。简言之,通过采用负染色技术(Negative staining ,常用重金属盐进行染色)衬托出样品的精细结构后,利用样品对电子的散射和透射所形成的明暗反差,来了解试样的内部结构信息[21,22]。

方法:实验中制备的共聚物态粒子,经充分洗涤后,重新分散于介质中。取一个洁净的铜网浸于已分散好粒子的溶液中,并用染色剂如磷酸钨染色适宜的时间。最后通过透射电镜测定铜网上的粒子而获得粒子的精细结构。

特点:如前所述,要准确地获得共聚物是否具有清晰的核壳结构?必须设法了解共聚物的内部结构信息。从透射电镜的原理可知,TE M 有效地获得粒子的精细结构,也是在核壳结构表征应用最广的显微技术,几乎所有的核壳结构粒子的表征都采用了TE M 技术。

局限性及改进方法:TE M 是获得粒子内部精细结构最有效的方法,然而TE M 采用的是X 射线技术,只有一定的穿透能力,当粒子过大时如几十到几百微米,粒子的内部精细结构将很难获得。为此,在进行TE M 测试时,用粒径较小的粒子代表性较强,因为较大的粒子形成核壳结构的机会更大;另一方面,TE M

测试的粒子

Figure 3TE M image showing silica/titania -NC microspheres

都可以实现人为的选择而获得更好的结果,有时甚至在一张TE M 图上只有几个粒子如Figure 3所示[23,24]。

因此,为增加粒子的说服力,需尽可能使一张TE M 图上显示出更多结构清晰的粒子。2.3　共聚物壳层成分表征

2.3.1静态接触角

原理:静态接触角(S tatic contact angle ,SC A )就是测试出液滴在固体表面上所捕展的程度。它依据的原理就是,液滴在界面铺展时,会形成一定的接触角,然后通过光学仪器测试出接触角的大小。显然,当液滴与界面的亲合力越强,则其所形成的后退角(Receding contact angle ,RC A )越大,而推进角(Advancing contact an 2gle ,AC A )则越小,反之亦然如图Figure 4所示

。

Figure 4I llustration of receding (or advancing )contact angle formed on substrate

方法:制备好的核壳结构粒子经多次洗涤后(除去未聚合的单体和未接技到核粒子上的聚合物),随后把它们涂在一个洁净的玻璃板上,让其在室温下充分干燥成膜。为了测定其静态接触角,用去离子水滴加在膜的不同表面,然后用光学接触角仪直接测出液滴与膜表面的接触角,而获得多次测量的平均值[25,26]。

特点:根据静态接触角的原理可知,接触角的大小与粒子的表面成分紧密相关,如果壳层聚合物疏水性强于核聚合物,那么与纯核聚合物膜相比,其AC A 值明显增大,且壳层聚合物的量越多,AC A 值则越大,直到接近于壳层聚合物的AC A 值。同理,若壳层聚合物的疏水性弱于核聚合物,则相应的AC A

值则越小如我们

Figure 5Sur face contact angles of P BM A -P MPS core -shell particles

先前的工作丙烯酸-有机硅核壳结构共聚物的静态接

触角值如Figure 5所示[26]。

局限性及改进方法:从SC A 特点可知,SC A 要求核壳结构中组分的表面性能存在一定的差异,特别是疏水性差异,否则SC A 测试很难获得明显的变化趋势。若如此,需借助于其它有效的方法如光电子能谱。

2.3.2X -光电子能谱

原理:X -光电子能谱(X -ray photoelectron spec 2troscopy ,XPS )是一种高灵敏度,检测物质表面和亚表面元素组成,以及化学键状态有关信息的分析方法。其基本原理是:样品在具有能量hv (h 为普朗克常数,v 为光的频率)的软X 射线辐射下,发生光电效应,受激而从距原子核最近的轨道发射出光电子,通过能量分析释放出来的光电子动能和光电子能量,即可获得有关样品中元素组成和化学键状态的信息[21]。

方法:把制备好的核壳结构粒子,经充分洗涤后,分散在一个洁净的铁板上,然后烘干并用X -光电子能谱XPS 进行测试。其测试值经计算机输出。

特点:就核壳结构共聚物而言,由于XPS 的探针长度只能到达粒子表面约10nm 深处,因此,能准确地测

定出粒子表面的化学组成,从而为壳层聚合物的表征提供强有力的证据[27]。根据核粒子和核壳结构粒子

XPS 谱的丰度变化及核壳粒子后的特征元素峰的出现,能有效地判断出壳层聚合物的组成。如Armes et al [28]利用XPS 测试无机硅-ME M A 核壳结构共聚物如Fig 2ure6所示。与Figure 6a 相比,Figure 6b 图上的硅元素的含量明显下降,这表明硅元素在XPS 测定表面组成上所占的比例下降。换句话说,硅粒子可能被ME M A 聚合物所包裹。此外,Figure 6b 还展现了N 元素的特征峰。显然,只有ME M A 单体存在N 元素。这说明P ME M A 为壳层聚合物。而如果硅粒子为壳层的话,那么硅粒子和随后的核壳共聚物的硅元素含量应该没有明显的变化,并且N 元素的特征峰也不会出现[28]。

局限性及改进方法:XPS 能有效地表征物质的表面成分,为核壳结构的壳层成分表征提供了强有力的证据,只要核壳两种组分存在元素含量或元素差异,就可以利用XPS 图上的丰度变化来判断壳层聚合物的组成,并且其差异性越大,XPS 图上显示就越明显

。

Figure 6XPS data of silica particles (a )and silica -2-(N -m orpholino )ethyl methacrylate (b )(ME M A )

2.4　共聚物反转

所谓共聚物反转是指在合成核粒子和随后制备壳层聚合物的过程中,在某些因素(如溶剂、搅拌及温度等)的影响下,核和壳聚合物发生反转,使得原来的核成为壳而原来的壳成为新的核聚合物。这种反转在核壳结构制备过程中是普遍存在的,有时甚至使用交联剂来阻止反转的发生

[29,30]

。显然,交联剂的使用在一

定的程度上会限制核壳粒子的应用。为此,笔者深入地研究核壳结构反转的机制,以分散聚合法制备丙烯酸聚合物(P BM A )核和有机硅聚合物(P MPS )壳为例[26],从聚合物与聚合体系的亲合力着手,以对比实验法深入分析了核壳结构反转的机制。以甲醇为溶剂、聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂及过氧化苯甲酰为引发剂,加入甲基丙烯酸丁酯(BM A )单体进行聚合,起初聚合体系是一个透明、均一的体系,大约30min 诱导期后,聚合体系变成一个昏暗的、乳白色的分散体系,并逐渐成为一个白色稳定的分散体系。这说明P BM A 分子链在BM A

单体聚合到一定程度后,受到聚合体系(主要是溶剂)的排斥,而与稳定剂一起团聚在一起形成粒子;另一方面,用有机硅单体如3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS )代替BM A 单体,在保持其它所有条件不变的情况下,聚合足够时间如24小时后,聚合体系并没有出现如BM A 单体聚合时的现象,自始至终基本上仍是一个较清澈的体系。这表明随着MPS 的聚合(自由基聚合速度高于BM A 单体),P MPS 分子链并没有受到象

P BM A 那样强的体系排斥力,因而没有粒子形成。这说

明P BM A 与聚合体系的亲合力弱,而P MPS 与聚合体系的亲合力强。也就是说,在这样的一个聚合体系中,P BM A 分子链受到体系强的排斥力而团聚,而P MPS 分子链却可以在体系中自由伸展,要使P BM A 分子链展开,反过来包裹P MPS 分子链的机会很难发生如Figure

7所示[26]。类似地,如果选择水代替甲醇为聚合体系,

则较易形成以P MPS 为核,以P BM A 为壳的核壳共聚物(P MPS/P BM A ),即使先合成P BM A 粒子,再接技P MPS

也会发生反转[26,29]。这是因为P MPS 的疏水性要强于

P BM A ,使得P MPS 与水的亲合力较弱所致。这个实验

表明,只要选择适宜的聚合体系,依聚合物与聚合体系亲合力的关系,即使不使用交联剂,也能获得所需的核壳结构共聚物新材料

。

Figure 7P ossible extreme m orphologies of the core/shell particles 3　结论和讨论

本文介绍了一些最常用的核壳结构表征技术,以国内外大量文献为基础并结合笔者自己的经验,较详细地阐述了这些表征技术的原理、测试方法、特点、局限性以及改进方法。从论述过程来看,每种表征技术都有其优缺点且只能从某个角度来加入表征。因此,要准确地表征一种新的材料是否具有核壳结构,仅依赖一两种技术是远远不够的,需要从多角度、全方位地以多种表征技术共同对共聚物作出表征,才具有强的说服力。随着核壳结构材料应用的发展,要求制备出核壳聚合物可控的材料,这就必然要求其表征技术从定性表征发展到定量表征,即能准确地表征出核壳结构中各组分的含量、包裹程度以及壳层的厚度,为核壳结构材料的应用特别是生物应用奠定良好的基础。参考文献

[1]曹顺生(Cao S S ),刘白玲(Liu B L ),邓小波(Deng X B ),等。[J ]中国科学院研究生院学报(Journal of the G raduate School of the Chinese Academy of Science ),

2006,04:0433-09.

[2]S tepto R F T.P olymer Netw orks.Blackie Academic &

Professional ,an im print of Thoms on Science ,2-6Boundary R ow ,London SEI 8H N ,UK 1998:187-189.[3]Pavlinec.J.,Liskova. A.,M.Lazar.[J ]J.Appl.

P olym.Sci.1999,71:493-01.

[4]Lami. E.B.,Lang.J [J ]J.C olloid.Inter f.Sci.1998,197:293-308.

[5]Lami. E. B.,Lang.J.[J ]J.C olloid.Inter f.Sci.1999,210:281-89.

[6]Liu.B.L.,Cao.S.S.,Deng.X.B.,et al.[J ]Ap 2pl.Sur f.Sci.2006,252:7830-36.

[7]Hernandez.M. C.R.,Wejebe.J. E.M.,Alcantara.J.I.V.,et al.[J ]M icroporous.Mes oporous.Mater.2005,25-31.

[8]Y ing.J.Y.,Mehnert. C.P.,W ong.M.S.[J ].

Angew.Chem.Int.Edit.1999,38:56-77.

[9]Carus o.R. A.,Susha. A.,Carus o. F.[J ].Chem.Mater.2001,13:400-09.

[10]T orim oto.T.,Reyes.J.P.,Murakami.S.,et al.

[J ]J.Photoch.Photobio.A.2003,160:69-76.[11]Lin.K.J.,Chen.L.J.[J ].Adv.Mater.2004,16:

1945-49.

[12]Lawrie.G. A.,Battersby. B.J.,T rau.M.[J ].

Adv.Funct.Mater.2003,13:887-96.

[13]Carter.S.R.,Rimmer.S.[J ].Adv.Funct.Mater.

2004,14:553-61.

[14]Wang.Y.,Cai.L.,X ia.Y.[J ].Adv.Mater.

2005,17:473-77.

[15]Wang.Y.,Ibisate.M.,Li.Z.Y.,et al.[J ]Adv.Mater.2006,18:471-476.

[16]张瑜(Zhang Y ),韦亚兵(Wei Y B ),郑安呐(Zhen A

L )。[J ]涂料工业(Paint &C oatings Industry ).2004,34:0023-05.

[17]高宇(G ao Y ),房宽峻(Fang K J ),张霞(Zhang X ).

[J ]纺织学报(Journal of T extile Research ).2006,27:

10-12.

[18]Weiner. B. B.J.S ociety Photo -optical instrumenta 2

tion engineers.1979,170:53-56.

[19]Ha.J.W.,Park.I.J.,Lee.S. B.,et al.[J ]Macrom olecules.2002,35:6811-18.

[20]刘振海(Liu Z H ),陈学思(Chen X S ),等编著.聚

合物量热测定(P olymer Calorimetric Analysis ).北京:

化学工业出版社(Beijing :Chemical Industry Press ).

2002:p15,173.

[21]张开(Zhang K ).高分子界面科学(P olymer Inter face

Science ).北京:中国石化出版社(Beijing :China Petrochemical Press ).1997,p333-34,p308-12.[22]Rabek J. F..物理原理与应用(Physical Principle and

Application ).吴世康(Wu S K ),漆宗能(Qi Z N )等译.北京:科学出版社(Beijing :Science Press ).1987.

[23]Chan.Y.,Z immer.J.P.,S troh.M.,et al.[J ]Adv.

Mater.2004,16:2092-97.

[24]K oprinarov.I.,Hitchcock.A.P.,Li.W.H.,et al

[J ].Macrom olecules.2001,34:4424-29.

[25]Schmalenberg.K. E.,Buettner.H.M.,Uhrich.K.

E.[J ]Biomaterials.2004,25:1851-57.

[26]Cao.S.S.,Liu. B.L.,Deng.X. B.,et al.[J ]

Macrom ol.Biosci.2005,5:669-76.

[27]Tunc.I.,Suzer.S.,C orrea.M. A.,et al.[J ]J.

Phys.Chem.B.2005,109,7597-00.

[28]Perruchot.C.,K han.M.A.,K amitsi.A.,et al.[J ]

Eur.P olym.J.2004,40:2129-41.

[29]K an C Y,K ong X Z ,Y uan Q ,et al.[J ]J.Appl.

P olym.Sci.2001,80(12):2251-2258.

[30]K ong.X.Z.,Ruckenstein. E.[J].J.Appl.P olym.

Sci.1999,73:2235-456.

3　江苏大学高级人才赞助项目(06jdg054)

A R evie w on the Characterization of Core-Shell Materials

Cao Shun-sheng1,2　Liu Bai-ling2　Deng X iao-bo2

(1.School o f materials science and engineering,Jiangsu Univer sity,Zhenjiang,212013,China;

2.Chengdu Institute o f Organic Chemistry,Chengdu610041,P.R.China)

Abstract:this paper described with many details the com posite copolymer with core-shell structure,and presented s ome tech2 niques of characterization on core-shell structure.The descriptions of principle,methods,specialties,shortcomings and im2 provement for the techniques of characterization were based on many literatures and authors’experiences,and the expectation on the development of techniques was als o depicted in this paper according to the development on the application of core-shell mate2 rials.K eyw ords:core-shell　copolymers　characterization

。